（来源：买化塑）

田 超1 ，卢杰宏2 ，赵文爱2 ，陈 亮2 ，刘志富2 ，袁 腾*1

（1. 华南农业大学材料与能源学院，生物基材料与能源教育部重点实验室，广州510642； 2. 东莞长联新材料科技股份有限公司，广东东莞523403）

摘要

【目的】探索生物基材料在水性聚氨酯领域的应用潜力，降低对石油基产品的依赖。

【方法】以聚三亚甲基醚二醇（PO3G）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，制备出一系列固含量为 50%的生物基水性聚氨酯分散体，并将其制备成印花胶浆进行印花性能测试。采用红外光谱仪表征产物结构，探讨了PCDL用量对分散体的稳定性及胶膜热力学性能、力学性能、水接触角、印花性能等的影响。

【结果】随着 PCDL 用量的增加，胶膜的断裂伸长率降低，力学性能逐渐提升。当 PCDL 与 PO3G质量分别为40 g和80 g时，涂层表面的水接触角提高到83. 9°，XRD测试结果表明其为无定形聚合物，同时在印花测试中，布板的皂洗牢度有较大提升。

【结论】该研究证明生物基替代石油基产品的可行性，为生物基水性聚氨酯在印花领域的应用提供理论支撑。。

关键词

生物基；水性聚氨酯；印花胶浆

0

引言

聚氨酯树脂的合成主要依赖多元醇和异氰酸酯，目前大多数多元醇和异氰酸酯是石油原料的衍生物[1]。2019 年全球多元醇市场为 260 亿美元，随着聚氨酯（PU）产量的持续增长，市场规模呈现稳步扩张态势[2]。受到石油储量的枯竭和温室效应的影响，以生物基产品代替石油基材料成为研究热点[3-4]。

聚三亚甲基醚二醇（PO3G）是一种生物基特种聚醚多元醇，基于其独特的螺旋分子结构，具有低熔点和低黏度等特性，其双羟基结构形成氨基甲酸酯键，饱和脂肪链有助于提供如化学稳定性、黏附性等性能[5]。与常见的聚醚多元醇相比，PO3G重复单元中有 3个碳原子，拉伸强度高于聚乙二醇，伯羟基反应性高于聚丙二醇，加工难度低于聚四亚甲基醚二醇[6]。吴耀文等[7] 以 PO3G 为主要原料，制备出生物基聚氨酯分散体，有望应用于显微镜镜片等领域。生物基聚碳酸酯多元醇（PCDL）具有高强度、高耐磨、耐水解、耐油脂和耐高温性能，能进一步确保产品的稳定性和耐用性，从而赋予聚氨酯高强度、耐水解性等特性[8]。PCDL 水解时不产生酸性副产物，仅生成二氧化碳；陈小龙等[9] 以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、PCDL等合成生物基水性聚氨酯，解决了合成革中涂层溶解和脱落的问题。而聚酯多元醇水解产生的羧酸堆积在聚合物中，会导致产品的黏附力、耐候性下降[10]。磺酸盐聚酯二醇（BY3305）因含有特别的含磺酸盐的改性单体，具有优异的亲水性，可提高WPU的机械稳定性，降低二羟甲基丙酸（DMPA）的用量，提升 WPU的耐水解性，使得 WPU具有出色的初黏力和附着力，同时提升产品的柔软性。

单一生物基多元醇在性能上存在局限，因此本研究将PO3G与PCDL搭配，探究最优比例，并制备印花胶浆，以期降低对石油基原料的依赖，助推纺织印花领域可持续发展。

01

 实验部分

1. 1 主要原料与仪器 

聚三亚甲基醚二醇（PO3G，Mn=2 000）：分析纯，韩国 SK化学；聚碳酸酯二醇（PCDL，Mn=1 000）：工业级，安徽丰原；有机铋催化剂（8108）：东莞领先环保材料有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，科思创；二羟甲基丙酸（DMPA，98%）：沂庆贸易有限公司；磺酸盐聚酯二醇（BY3305）：工业级，北京佰源化工；三羟甲基丙烷（TMP，98%）：阿拉丁；异佛尔酮二胺（IPDA）：罗恩试剂；三乙胺（TEA）：天津永达化学试剂有限公司；丙酮：化学纯，广州化学试剂厂；二乙醇胺：淄博桑菲经贸有限公司；非离子表面活性剂：广州市宝吉丽化工有限公司；丙二醇：广东茂田进出口有限公司；消泡剂：国中新材料研究所有限公司；蜡乳液、防黏剂：长联科技。

傅立叶变换红外光谱仪：Nicolet iS10，赛默飞；电子万能试验机：UTM 4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；DMA 242E 动态热机械分析仪、TG209 FiLibra热重分析仪：耐驰；接触角测量仪：JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司；激光粒度分析仪： Zetasizer Nano ZSE，马尔文；X 射线衍射仪：D2，Bruker；GM-205 干湿擦测试机、Y（B）089T 全自动缩水率试验机：大荣纺织仪器有限公司。

1. 2 生物基水性聚氨酯分散体的制备 

将适量PCDL、80 g PO3G、25 g BY3305、50 g IPDI 加入1 000 mL的三口烧瓶中，于90 ℃反应2 h后加入计量 DMPA、0. 2 g TMP 以及催化剂 8108 继续反应 3 h。降温至 50 ℃，加入丙酮与三乙胺的混合溶液中和反应 15 min，将反应物置于分散罐中，缓慢加水于 2 000 r/min分散10 min，滴加IPDA后扩链2 h，将分散体在45 ℃、-0. 095 MPa的条件下脱去丙酮，得到生物基水性聚氨酯分散体，其中将 PCDL 的用量为 0 g、10 g、20 g、30 g、40 g 制备得到的产物分别命名为 WPU1、WPU2、WPU3、WPU4、WPU5。

1. 3 胶膜的制备 

称取一定量分散体于培养皿中，在室温下干燥 24 h，然后放在 60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥 12 h，得到胶膜。

1. 4 印花胶浆的复配 

将 180 份生物基水性聚氨酯分散体、1 份二乙醇胺、1. 6份非离子表面活性剂、10份丙二醇、1份消泡剂、4 份蜡乳液、4 份防黏剂，高速分散 5 min，加入增稠剂分散均匀，加入氮丙 啶和大红色浆搅拌至完全混合即得印花胶浆。

1. 5 测试及表征 

离心稳定性：取适量WPU于试管中，在高速离心机中以3 000 r/min离心15 min后取出试管，若无明显相分离或沉淀产生，说明具备至少6个月的贮存稳定性。 

热稳定性：取适量 WPU 制备成胶浆，60 ℃贮存 3 d，若取出后无分层、凝絮、黏度增加等现象，说明有至少6个月的贮存稳定性。

黏度：按照GB/T 2794—2013测试分散体黏度。

固含量：将铝盘烘干至恒质量（m0 ），称取 1~2 g  水性聚氨酯分散体放在铝盘中称质量（m1 ），放入 120 ℃恒温鼓风干燥箱内烘干 2 h 后称质量（m2 ），按式（1）计算固含量（W）。 

W=（m2-m0 ）/m1×100% 式（1） 

粒径分析：采用激光粒度分析仪对分散体的粒径分布和Zeta电位进行测试，测3次取平均值。

红外光谱：采用红外光谱仪对样品进行结构表征，液体样品使用 25 mm×4 mm 溴化钾窗口片，扫描范围4 000~500 cm-1。

动态热机械分析：采用动态热机械分析仪对试样进行动态力学分析。样品尺寸为 20. 0 mm× 6. 0 mm×0. 5 mm，仪器的拉伸模式频率为 1 Hz，测试温度范围为？120~170 ℃，升温速率为5 ℃/min。 

X射线衍射分析：使用X射线衍射仪（XRD）分析胶膜的结晶度，管电压维持在 30 kV，管电流维持在 10 mA。扫描角度为5°~60°，步长为0. 02°。

拉伸强度：采用电子万能试验机对胶膜进行拉伸性能测试。十字头速度设定为 20 mm/min，样品尺寸为20. 0 mm×10. 0 mm×0. 5 mm。

水接触角：按照 GB/T 30693—2014 采用接触角 测量仪测试胶膜表面静态水接触角。

印花性能：在棉布、泳衣布上进行丝网手工印花 （3 刀×3 遍），于 135 ℃的隧道烘干机中烘 2 min，测试印花织物的性能[11]。

（1）手感测试：将柔软程度分为5级：5级最软，为最优等级；1级，非常硬，为最差等级。

（2）弹性测试：将过热后的泳衣布从高弹方向进行拉伸，观察织物表面的裂纹情况，分为 5 个等级。5 级：拉伸初始省力，随伸长量增加，拉力稳定增长，弹性恢复能力优异；织物表面无裂纹。1 级： 初始拉伸费力，拉伸过程中弹性基本丧失；表面裂纹宽长。

（3）耐摩擦色牢度：参考 GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

（4）耐皂洗色牢度：参考 GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行机洗测试。用 GB/T 251—2008《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定织物沾色等级。5级最优，1级最差。

02

结果与讨论

2. 1 分散体稳定性 

WPU 分散体的稳定性、黏度及粒径测试结果如表1和图1所示。

从表 1 可以看出，所制备的 WPU 分散体外观均为乳白泛蓝光，固含量为 50%，具有较好的热稳定性及离心稳定性，贮存周期>6个月[12]。随着 PCDL用量的增加，分散体的粒径逐渐增加，这是由于分散体粒子内部形成交联网络结构，限制了分子链的运动，增加了分子间的相互作用力[13]。此外，PCDL 分子链刚性较强，分散体在分散过程中不易变形，使粒径增加。Zeta电位均大于 30 mV，进一步表明分散体贮存稳定性较好。

2. 2 红外表征 

WPU分散体的红外光谱如图2所示。

-1 处为—NH 的伸缩振动峰，1 728 cm-1 处为氨基甲酸酯键的C=O的伸缩振动峰，2 940 cm-1 与 2 840 cm-1 处对应—CH3、—CH2的伸缩振动峰，1 542 cm-1 处为 N—H 面内弯曲振动峰，1 258 cm-1 和1 116 cm-1 处为C—N和C—O—C的伸缩振动峰[14]。表明成功制得水性聚氨酯分散体。

2. 3 胶膜的动态热力学性能 

图3和表2展示了胶膜的储能模量（E'）和损耗因子（tanδ）在不同温度的变化。

为了研究胶膜的热力学性能，根据橡胶弹性理论，通过式（2）计算交联密度（ve）[15]。

式中：T'—处于橡胶状态（Tg+30 ℃）的胶膜的绝对温度；E'—胶膜在T'时的储能模量；R—气体常数。

从图 3 可以看出，所有胶膜都表现出高储能模量，表明具有显著的刚性和抗变形性[16]。整个温度范围内出现了 2 个玻璃化转变峰值，表明 WPU 胶膜的内部结构均存在两相，低温区对应软段部分，高温区对应硬段部分，材料软段的玻璃化转变温度（Tg ）均在 -60 ℃附近，由于软段材料相同，因此 Tg相差不大[17]。tanδ 由原始的 0. 35 降低至 0. 22，说明材料由黏性到弹性的转变。

由表 2 可知，当 PCDL 用量逐渐增加时，Tg降低，胶膜在 25 ℃下的储能模量 E25'逐渐升高，同时，WPU胶膜的交联密度有所增加，是由于 PCDL 的引入及 TMP的作用。 

2. 4 X射线衍射分析 

胶膜的XRD曲线如图4所示。

由图 4可知，所有胶膜的 XRD 曲线特征相似，在 2θ=20°处衍射峰较宽，而2θ=10°、42°处的衍射峰强度较弱。聚合物内部无明显结晶区，只有大量的无定形相或微量的微晶和亚晶，说明所制备的 WPU 为无定形聚合物[18]。随着 PCDL 用量增加，衍射峰的强度逐渐降低，这与DMA的测试结果相一致。

2. 5 胶膜的力学性能 

胶膜的应力-应变曲线如图5所示。

从图 5 可以看出，随着 PCDL 用量的增加，WPU 胶膜的拉伸强度逐渐上升，断裂伸长率逐渐降低。由于PCDL中含有较多刚性的聚碳酸酯基团，具有较高的内聚能，引入 WPU 的软段链中，能够增强 WPU 分子链间的相互作用力，限制聚合物链段的柔性，从而提升胶膜的力学性能。同时，PCDL的加入会增加 WPU网络的交联密度，加之TMP的引入，使结构增加更多交联位点[19]，分子链间的结合更为紧密，从而使胶膜的拉伸强度提升，断裂伸长率降低。

2. 6 胶膜的水接触角 

胶膜的水接触角如图6所示。

水接触角是衡量材料表面亲、疏水性的重要指标。如图 6 所示，WPU1~WPU3 水接触角较为接近。这是由于 PCDL 用量的增加，氢键间形成化学交联，减少了分子链间的相对滑移，使其连接更加紧密，从而阻止水分子的渗透[20]。WPU4 的水接触角有所降低，是因为 PCDL 具有一定的疏水性，会阻止水分子的渗透，但是由于 PCDL 结构中酯基的存在，与水的亲和作用又会增强，在二者的相互作用下，水接触角又有所降低。WPU5 的水接触角有所提升，原因是当 PCDL用量进一步增加，其规整的结构间的作用力大于水与酯基的作用力，限制了水分子的渗透，进一步提升了水接触角。 

2. 7 印花性能分析 

制备的水性聚氨酯印花性能测试结果如表 3 所示。

从表3可以看出，所有布板的手感和弹性均为 5 级，摩擦色牢度及皂洗牢度总体随 PCDL 比例的增加而提升。这是因为聚氨酯能赋予织物平滑性，并在纤维表面成膜，降低了摩擦阻力，使聚集在纤维表面的染料晶体或聚集体不易被摩擦下来，从而提高了摩擦色牢度[21] 。随着 PCDL 用量的增加，分子链的柔顺性降低，交联度增加，摩擦色牢度随之提升。 WPU5 皂洗牢度为 5 级，原因是 PCDL 中的羟基与碳酸酯基团能够与基材表面形成较多的氢键和化学键，可以有效提升对胶膜的附着力，加之氨基提供了化学交联点和更多的分子间相互作用力，提高了涂层的拉伸强度及交联点。WPU2的干摩擦牢度为4~5级，原因是分子链段排列规整，摩擦阻力更小，故干摩擦牢度较好。

04

结语

本研究以聚三亚甲基醚二醇（PO3G）、聚碳酸酯二醇（PCDL）为主要原料制备了生物基水性聚氨酯分散体，探讨了 PCDL 用量对分散体、胶膜及印花性能的影响。结果表明，随着 PCDL 比例增加，分散体粒径、力学性能及交联密度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低。当 PCDL 用量为 40 g，PO3G 用量为 80 g 时，综合性能最佳。WPU 在白色棉布干湿擦测试等级达 5级，泳衣布皂洗牢度为5级，满足印花行业的应用标准。此研究在减少对石油基原料依赖的同时，兼顾 环保性与高性能化，为生物基聚氨酯产业的可持续发展提供理论与实践参考。

来源：《涂料工业》2025年9月第55卷第9期